ไอริณ (มิน พีชญา) สาวสวยมากความสามารถ กรรมการผู้บริหารบริษัท บรรณสรณ์ ผู้ถูกคนรอบข้างยกให้เธอเป็นนางร้าย เพราะนิสัยเอาแต่ใจและไม่กลัวใคร แต่สิ่งที่เธอแสดงออกเป็นเพียงแค่การแอ๊บ !!! เพราะแท้ที่จริงแล้ว เธอเพียงอยากให้ อิน (พิพลอย กัญญรัตน์) น้องสาวที่อายุน้อยกว่าเธอถึง 7 ปี เป็นที่รักจากคนรอบข้างและโดดเด่นขึ้นมา แต่ถึงเธอจะแอ๊บเป็นนางร้ายยังไง ก็ไม่สามารถทำให้ น้ำชา (วิน เมธวิน) น้องชายข้างบ้านหยุดรักเธอได้ ซึ่งไอริณกับน้ำชาเคยแอบคบกันตั้งแต่สมัยเรียน และด้วยเหตุผลบางอย่างทำให้ไอริณขอเลิกกับน้ำชา ด้วยเหตุนี้เลยทำให้เขาเสียใจมาก โดยไม่รู้เหตุผลว่าเลิกเพราะอะไร เมื่อเวลาผ่านไปน้ำชาเรียนจบเป็นสัตวแพทย์ได้สำเร็จ และเข้ามาทำงานที่โรงพยาบาลสัตว์ ตลอดเวลาที่ทั้งคู่ไม่ได้พบกัน น้ำชาไม่เคยลืมไอริณเลย จนทั้งคู่กลับมาพบกันอีกครั้ง น้ำชาเลยมาตื๊อเพื่ออยากกลับมาสานสัมพันธ์ต่อ และทําทุกอย่างเพื่อที่จะคบกับไอริณอีกให้ได้ แต่ไอริณไม่เชื่อว่าน้ำชาจะรักเธอ ดังนั้นน้ำชาจึงต้องพิสูจน์ให้ไอริณเห็นว่าเขารักเธอจริง แต่การเริ่มต้นความรักครั้งใหม่กับคนเดิมในครั้งนี้มีอุปสรรคมากมาย ทั้งอิน น้องสาวของไอริณ ที่แอบชอบน้ำชาตั้งแต่แรก พยายามขัดขวางและทำให้ไอริณกับน้ำชาเข้าใจผิดกัน โดยร่วมมือกับ จิน (ป๊อด ศุภกร) ทนายหนุ่มประจำตระกูลของไอริณ ที่สร้างสถานการณ์ให้ตนได้ช่วยเหลือไอริณ เพื่อทำให้คุณปู่และไอริณ เชื่อใจ และยังมี พลอยจันทร์ (ติช่า กันติชา) เจ้าของฟาร์มสุนัขที่พยายามเข้ามาช่วยเหลือน้ำชาในเรื่องธุรกิจ และพัฒนาโรงพยาบาลสัตว์ให้ดีขึ้น โดยมีสุนัขคู่ใจอย่างแอ็คชั่นเป็นข้ออ้างในการใกล้ชิดกับน้ำชา ความรักที่เหมือนจะง่าย แต่ก็มีปัญหามากมายทั้งเรื่องครอบครัวเรื่องงาน หรือแม้แต่เพื่อนสนิทคนใกล้ตัวก็วนเวียนมาทำให้ความรักครั้งนี้ยากขึ้นไปอีก เรื่องราวความรักของ ไอริณ และ น้ำชา จะลงเอยอย่างไร มาลุ้นกันต่อได้ในซีรีส์ Devil Sister แอ๊บร้ายให้นายไม่รัก